鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程

來源：存能電氣  日期：2019-05-22 09:26  瀏覽量：次

　　鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程。鋰離子電池的生產制造，是由一個個工藝步驟嚴密聯絡起來的過程。在極片制造工藝階段，可細分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。最后是電池的化成、老化、分容三步工藝。

　　鋰離子電池化成步驟

　　步驟①：電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點;

　　步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點;

　　步驟③：A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;

　　步驟④：躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應，在原有SEI膜表層繼續生成SEI膜，從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加，最終形成完整的SEI膜。

　　由此可見，SEI形成的整體反應過程，可具體分解為上述四個分步反應來描述，四個分步反應過程，即決定了整個鋰電池SEI膜的成膜過程。

　　鋰電池的老化

　　老化一般就是指電池裝配注液完成后第一次充電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，兩者作用都是使初次充電化成后形成的SEI膜性質和組成更加穩定，保證鋰電池電化學性能的穩定性。老化的目的主要有三個：

　　1、鋰電池經過預化成工序后，電池內部石墨負極會形成一定的量的SEI膜，但是這個膜結構緊密且孔隙小，將電池在高溫下進行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜。

　　2、化成后電池的電壓處于不穩定的階段，其電壓略高于真實電壓，老化的目的就是讓其電壓更準確穩定。

　　3、將鋰電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解液能夠對極片進行充分的浸潤，有利于電池性能的穩定。

　　鋰電池的化成-老化工藝是必不可少的，在實際生產中根據鋰電池的材料體系和結構體系選擇電池充放電工藝，但是電池的化成必須在小電流的條件下充放電。經過兩步關鍵工藝，再對穩定下來的電池進行分容，經過包裝等工序后就可以出場了。

　　鋰離子電池SEI膜的形成過程

　　步驟①：電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點

　　到達A點的電子數量，將由化成時使用的電流、電流在正負極之間分布均勻性共同決定：化成電流越大，通過電極片a點的電流越大;當正負極電極片之間不平整時，相距近的點(a)，電流更大;電極a點電流增大時，通過a點處活性物質顆粒的電流將更大，即單位時間內到達A點的電子數將增多，因此將使得A點處發生的成膜反應發生變化(如上篇文章所述：即大量的電子聚集于石墨顆粒表面，更容易與成膜劑、鋰離子發生雙電子反應過程。

　　步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點

　　在電解液成分不變的情況下，升高溫度，電解液粘度將降低，成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時溫度升高時，電解液的電導率將提高，以上過程都將使得單位時間內，有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達活性物質顆粒表面的B點，從而影響B點的成膜反應過程。

　　步驟③：A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;此過程的速度，必定與已經形成的SEI膜的結構及組成有關

　　SEI膜越致密、有機組份比例越高，阻隔電子的效應越強，電子穿過相同距離的阻力越大。此時形成的SEI膜厚度會更小，不可逆反應的總量越低，鋰電池的首次效率越高。

　　步驟④：躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應，在原有SEI膜表層繼續生成SEI膜

　　從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加，最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結合反應過程，溫度越高，分子運動越快，發生碰撞的概率越高，反應速度越高，該步驟的阻力越小。

　　SEI概述

　　鋰離子電池在首次充放電時，電解液中少量極性非質子溶劑在得到部分電子后發生還原反應，與鋰離子結合反應生成一種厚度約100-120nm的界面膜，這個膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。

　　當鋰離子電池開始充放電時鋰離子從正極活物質中脫出，進入電解液穿透隔膜再進入電解液，最后再嵌入負極碳材料的層狀空隙中，鋰離子完成一個完整的脫嵌行為。此時，電子從正極沿外端回路出來，進入負極碳材料中。

　　SEI對碳負極鋰電池性能的影響

　　第一、SEI于首次充放電間完成，形成伴隨部分鋰離子的消耗，鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加，就降低了電極材料的充放電效率。

　　第二、SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩定存在。部分電解液中有PC存在，PC容易共嵌入負極材料對電極材料造成破壞，而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成，則能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命。

　　第三、SEI允許鋰離子通過而禁止電子通過，一方面保證了搖椅式充放電循環的持續，另一方面阻礙了鋰離子的進一步消耗，提高了鋰電池的使用壽命。

　　以上就是鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程，化成完成后鋰電池才能開始正常的充放電。不同荷電狀態下，SEI膜的阻抗也不相同。負極滿電狀態時的SEI膜的阻抗高于放電狀態，這是由插鋰及脫鋰過程中負極體積變化造成的。